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微塑料(Microplastics, MPs)作為全球性環(huán)境污染物,粒徑跨度覆蓋納米級(jí)至 5 mm,形態(tài)多樣且易吸附其他污染物形成復(fù)合污染體系。傳統(tǒng)檢測(cè)手段普遍存在 “形態(tài) - 成分割裂分析"“樣品破壞性處理" 等局限,難以滿足微塑料多維度研究需求。顯微拉曼光譜技術(shù)(Micro-Raman Spectroscopy)憑借亞微米級(jí)空間分辨率、分子振動(dòng)指紋識(shí)別能力及抗水干擾特性,已成為微塑料全鏈條分析的核心技術(shù)。
一、技術(shù)原理:分子振動(dòng)指紋的亞微米級(jí)解碼
顯微拉曼光譜的核心是通過(guò) “光子 - 分子非彈性散射" 捕獲微塑料的分子振動(dòng)信息,結(jié)合高分辨率光學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn) “成分識(shí)別 + 空間定位" 的雙重功能,其技術(shù)體系可分為光散射機(jī)制與光譜解碼流程兩部分。
1.1 光散射機(jī)制與核心硬件設(shè)計(jì)
當(dāng)特定波長(zhǎng)激光(常用 532 nm 或 785 nm)照射微塑料時(shí),光子能量與分子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生相互作用,產(chǎn)生能量偏移(即 “拉曼位移"),不同材質(zhì)微塑料的分子結(jié)構(gòu)差異會(huì)形成獨(dú)特的 “拉曼指紋光譜"(如圖 1a 示意)。為實(shí)現(xiàn)高靈敏檢測(cè),系統(tǒng)通過(guò)三大核心硬件設(shè)計(jì)優(yōu)化性能:
· 雙波長(zhǎng)激光模塊:532 nm 激光適用于低熒光背景樣品(如土壤中的 PE 顆粒);785 nm 近紅外激光可顯著抑制生物組織的自發(fā)熒光,且對(duì)樣品的熱損傷降低至 **<0.5℃**,適用于生物體內(nèi)微塑料檢測(cè)。
· 共聚焦光路系統(tǒng):采用20 μm 針孔與50× 物鏡(NA=0.9) 組合,可有效過(guò)濾雜散光,實(shí)現(xiàn)1 μm 橫向分辨率與3 μm 軸向分辨率,精準(zhǔn)定位微塑料的空間位置。
· EM-CCD 探測(cè)技術(shù):制冷型探測(cè)器(工作溫度 - 70℃)將系統(tǒng)信噪比提升至 **>80 dB**,波數(shù)檢測(cè)精度可達(dá)0.1 cm?1,可捕獲低濃度微塑料的微弱拉曼信號(hào)。
1.2 光譜解碼與多維信息提取
通過(guò)智能化數(shù)據(jù)采集與處理流程,可從 “單顆粒" 到 “宏觀樣品" 實(shí)現(xiàn)多維度信息解析:
· 單點(diǎn)靶向分析:在50 μm2 光斑下積分10 s,結(jié)合 Savitzky-Golay 平滑算法消除噪聲,對(duì) PE(2845 cm?1)、PVC(638 cm?1)等常見(jiàn)微塑料的特征峰識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)94%(n=200)。
· 空間映射成像:對(duì) 47 mm 濾膜樣品進(jìn)行2 μm 步長(zhǎng)掃描,生成微塑料的化學(xué)分布熱力圖(如圖 2b 示意),并同步計(jì)算粒徑分布參數(shù)(如實(shí)際案例中 D10=5 μm、D50=32 μm)。
· 多模態(tài)聯(lián)用:集成顯微紅外(μ-FTIR)模塊,實(shí)現(xiàn)同一區(qū)域 “拉曼散射 + 紅外吸收" 同步檢測(cè),彌補(bǔ)單一光譜技術(shù)的識(shí)別盲區(qū)(如拉曼對(duì)非極性鍵敏感,紅外對(duì)極性鍵敏感)。
二、應(yīng)用場(chǎng)景:微塑料全介質(zhì)鏈污染解析
顯微拉曼技術(shù)憑借 “無(wú)損檢測(cè)"“抗干擾"“高分辨率" 優(yōu)勢(shì),已覆蓋微塑料污染的 “環(huán)境溯源 - 生物風(fēng)險(xiǎn) - 食品安全" 全鏈條分析,典型應(yīng)用場(chǎng)景如下:
2.1 環(huán)境介質(zhì)溯源分析
針對(duì)海水、土壤、大氣等不同環(huán)境基質(zhì),通過(guò)優(yōu)化預(yù)處理方法,可實(shí)現(xiàn)微塑料的高效檢出與成分溯源,具體參數(shù)與案例見(jiàn)表 1:

2.2 生物組織風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
聚焦微塑料的生物累積與毒性效應(yīng),該技術(shù)可實(shí)現(xiàn) “體內(nèi)定位 + 毒理分析":
· 人體暴露研究:2024 年北京大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用 785 nm 激光規(guī)避生物熒光干擾,在人類胎盤(pán)組織中檢出12 個(gè) PE 微塑料(<10 μm),證實(shí)微塑料可通過(guò)母體傳遞至胎兒。
· 單細(xì)胞毒理分析:AIRsight 系統(tǒng)可追蹤巨噬細(xì)胞內(nèi) PS(聚苯乙烯)顆粒(特征峰1002 cm?1),并通過(guò)蛋白質(zhì)酰胺 I 帶(1650 cm?1)的位移變化,分析微塑料對(duì)細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的損傷程度。
2.3 食品安全管控
針對(duì)食品接觸材料與食品本身的微塑料污染,提供精準(zhǔn)檢測(cè)方案:
· 遷移量檢測(cè):模擬 PP(聚丙烯)奶瓶的使用場(chǎng)景,在模擬液中檢出2-8 μm微塑料顆粒,計(jì)算遷移量符合 EU No 10/2011 法規(guī)限值(0.01 mg/kg)。
· 復(fù)合污染分析:通過(guò)共定位技術(shù),在海鮮樣品中同時(shí)識(shí)別 PE(2845 cm?1)與吸附的菲(1004 cm?1),揭示二者通過(guò) “π-π 堆積" 形成復(fù)合污染的機(jī)制。
三、技術(shù)優(yōu)勢(shì)與現(xiàn)存挑戰(zhàn)
3.1 核心優(yōu)勢(shì):與主流檢測(cè)技術(shù)的性能對(duì)比
相較于顯微紅外、熱解 GC-MS 等傳統(tǒng)技術(shù),顯微拉曼在空間分辨率、樣品保護(hù)性等方面具有顯著優(yōu)勢(shì),具體對(duì)比見(jiàn)表 2:

· 增強(qiáng)拉曼(TERS):將原子力顯微鏡(AFM)與拉曼聯(lián)用,分辨率突破至10 nm,成功解析 50 nm 納米 PS 顆粒的表面官能團(tuán)(如羥基、羧基)分布,為納米塑料研究提供新工具。
· AI 輔助光譜分析:基于 ResNet-50 深度學(xué)習(xí)模型,對(duì) 10,000 + 條微塑料拉曼光譜數(shù)據(jù)訓(xùn)練后,實(shí)現(xiàn) PE、PP、PVC 等 12 種常見(jiàn)微塑料的分類準(zhǔn)確率達(dá)97.3%,并將分析耗時(shí)從 30 分鐘縮短至 2 分鐘(如圖 5c 示意)。
· 原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè):開(kāi)發(fā)水下拉曼探頭,可在2000 m 深海環(huán)境中實(shí)時(shí)檢測(cè)微塑料,無(wú)需樣品采集,適用于海洋、湖泊等大型水體的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。
· 空間組學(xué)聯(lián)用:結(jié)合拉曼光譜與質(zhì)譜技術(shù),解析微塑料 - 微生物的互作界面,揭示微生物在微塑料表面形成生物膜的分子機(jī)制,為污染修復(fù)提供理論依據(jù)。
顯微拉曼光譜技術(shù)通過(guò) “分子指紋識(shí)別" 與 “亞微米空間解析" 的結(jié)合,已成為微塑料污染研究的革命性工具。未來(lái)重點(diǎn)聚焦三大方向:
1.開(kāi)發(fā) “拉曼 - 紅外 - 電鏡" 多模態(tài)集成系統(tǒng),實(shí)現(xiàn) “成分 - 形態(tài) - 結(jié)構(gòu)" 的一站式分析;2.推動(dòng)全球統(tǒng)一的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè),解決不同實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的可比性問(wèn)題;3.深化人工智能在復(fù)雜基質(zhì)(如生物組織、高鹽海水)樣品分析中的應(yīng)用,進(jìn)一步提升檢測(cè)效率與準(zhǔn)確性。
該技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步將為《全球塑料公約》的實(shí)施提供關(guān)鍵技術(shù)支撐,助力全球微塑料污染的科學(xué)治理。